| 2 | CuPd催化剂调节中间反应能垒提高电催化CO_(2)生成二碳产物的选择性显示文摘过度的碳排放已造成了严重的全球环境问题,电催化CO_(2)还原是一种利用间歇性过剩电能将CO_(2)转化为有价值的化学物质的有效策略.在多种CO_(2)还原产物中,二碳(C2)产物(如乙烯、乙醇)因其比一碳产物(如甲酸、甲烷、甲醇)具有更高的能量密度而备受关注.Cu是唯一能用电化学方法将CO_(2)转化为多碳产物的单金属催化剂.如何提高Cu基催化剂上CO_(2)还原为C2产物的效率已引起了极大关注.电催化还原CO_(2)生成C2产物有两个重要步骤:一是参与碳碳偶联反应的CO*中间体的量(*代表中间体吸附在基底表面),二是碳碳偶联步骤的能垒.对于Cu单金属催化剂,虽然其表面碳碳偶联步骤的能垒相对较低,但是Cu对CO_(2)的吸附能力和CO_(2)*加氢能力并不高,导致在Cu表面不能生成足量的CO*中间体参与碳碳偶联反应,因而对C2产物的选择性和活性并不理想.与Cu单金属催化剂相反,在Pd单金属催化剂表面,CO*中间体的形成具有超快的反应动力学,但是CO*易在Pd表面中毒且后续碳碳偶联步骤的能垒极高,使其表面不能生成C2产物.为了充分发挥Cu(碳碳偶联步骤能垒较低)和Pd(CO*形成具有超快反应动力学)的双重优势,本文构建了一种紧密的CuPd(100)界面,以调节中间反应能垒,从而提高C2产率.密度泛函理论(DFT)计算表明,CuPd(100)界面增强了CO_(2)的吸附,且降低了CO_(2)*加氢步骤的能垒,从而能够催化生成更多的CO*中间体参与碳碳偶联反应.且CuPd(100)界面上CO_(2)还原为C2产物的电位决定步骤能垒为0.61 eV,低于Cu(100)表面的(0.72 eV).本文采用了一种简便的湿化学法制备了CuPd(100)界面催化剂.X射线衍射和X射线光电子能谱测试以及扩展X射线吸收精细结构光谱结果表明,合成的是相分离的CuPd双金属催化剂,而非CuPd合金催化剂.同时高分辨透射电镜可以观察到清晰的CuPd(100)界面.由此可见,本文成功合成了CuPd(100)界面催化剂.程序升温脱附实验结果表明,CuPd(100)界面对CO_(2)和CO*的吸附比Cu强,结果与理论预测一致.气体传感实验结果表明,CuPd(100)界面CO_(2)*加氢能力比Cu强.为评估CuPd(100)界面催化剂的催化活性,进行了CO_(2)电化学还原实验.结果表明,在0.1 mol/L的KHCO3电解液中,CuPd(100)界面催化剂在‒1.4 VRHE下,C2产物的法拉第效率为50.3%±1.2%,是同电位下Cu催化剂的(23.6%±1.5%)的2.1倍,C2产物的选择性是Cu催化剂的2.4倍,且具有更高的电流密度和更大的电化学活性面积.本文通过调控中间反应能垒以合理设计铜基CO_(2)还原电催化剂提供了参考. | 朱莉 林翌阳 刘康 Emiliano Cortés 李红梅 胡俊华 Akira Yamaguchi 刘小良 Masahiro Miyauchi 傅俊伟 刘敏 | 2021 | Chinese Journal of Catalysis2021，42，9： | 4 |
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